武汉理工大学苏宝连教授课题组：硫化镉反蛋白石光子晶体制备及光解水制氢

第一作者：张若兰

通讯作者：李昱

通讯单位：武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室

注：此论文是光催化剂特刊邀请稿，客座编辑：尹双凤教授、区泽堂教授、李华明教授

引用信息

张若兰,王超,陈浩,赵恒,刘婧,李昱,苏宝连. 硫化镉反蛋白石光子晶体制备及光解水制氢[J]. 物理化学学报, 2020, 36(3): 1803014.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201803014

Ruolan Zhang, Chao Wang, Hao Chen, Heng Zhao, Jing Liu,Yu Li, Baolian Su. Cadmium Sulfide Inverse Opal for Photocatalytic Hydrogen Production[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2020, 36(3): 1803014.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201803014

主要亮点：

本工作采用巯基乙酸修饰的硫化镉纳米晶和P(St-MMA-SPMAP)（poly(styrene-methyl methacrylate-3-sulfopropyl methacrylate, potassium salt)）高分子小球沉淀共组装的方法，通过除去高分子模板成功制备出硫化镉反蛋白石结构光子晶体薄膜（CdS inverse opal photonic crystal films），可见光光解水产氢（photocatalytic water splitting）发现，在可见光(λ≥420 nm)照射下，CdS-310（利用310 nm P(St-MMA-SPMAP)为模板）和CdS-380（利用380 nm P(St-MMA-SPMAP) 为模板）反蛋白石结构薄膜的光解水产氢性能相较于硫化镉纳米颗粒均有所提高，其中CdS-310 的光解水产氢性能提高了一倍。

研究背景：意义、现状

二氧化钛等过渡金属氧化物半导体光催化材料由于其高的稳定性和催化活性已得到广泛研究。但是二氧化钛属于宽禁带半导体，只对紫外波段光有响应， 而太阳光中紫外波段占比不到5%，因此二氧化钛光催化剂对太阳光的利用率很低。为了提高太阳光的量子转换效率，研究人员倾向于将材料的光吸收拓展至可见光区域。在可见光响应的半导体材料中，硫化镉由于具有合适的禁带宽度(2.4 eV)、直接带隙、原材料储备丰富、合成方法简单等优点，因此受到了研究人员的关注。此外，反蛋白石结构光子晶体具有完全光子带隙，可以改变光子的运动状态。反蛋白石结构光子晶体可由一种介质材料填充蛋白石结构并除去模板后得到的周期性排布的三维结构，这种周期性结构不仅可以通过对入射光不断的反射和折射来增加材料对太阳光的利用率，同时具有大孔-介孔孔道结构，这有利于物质的传输以此来提高材料的光催化性能，因此在光催化领域中得到应用。本文利用共组装--半固相转晶方法制备了硫化镉反蛋白石结构，并研究了其光解水制氢性能。

核心内容

1.   制备条件优化

图1为一定量的硫化镉和浓度相同、体积不同的P(St-MMA-SPMAP)-310 共沉淀得到的硫化镉/高分子蛋白石结构焙烧前的SEM 图。图中凸起部分是高分子模板形成的蛋白石结构，模板周围由硫化镉纳米晶填充。由图1a 中可以看出，当高分子模板加入量不足时，模板小球很难形成规整的密堆积结构，只观察到单层的硫化镉反蛋白石结构。随着高分子模板体积的增加，规则有序的密堆积结构面积增大，当高分子模板加入量为80 μL 时，可以清楚的观察到大面积的六方密堆积排列。

图1 硫化镉反蛋白石结构焙烧前SEM 图，P(St-MMA-SPMAP)-310 模板质量分数10%，体积(a) 40 μL, (b) 50μL, (c) 60 μL, (d) 70 μL, (e, f) 80 μL

2.   光解水产氢性能及反应机理

硫化镉反蛋白石结构光子晶体和硫化镉纳米颗粒的产氢量和产氢速率如图2所示。两个硫化镉反蛋白石结构样品的产氢性能均高于硫化镉纳米颗粒。其中310 nm 高分子模板制备的硫化镉反蛋白石结构光子晶体具有最好的光解水性能，其5 h 的产氢量为115 μmol，其产氢速率为393 μmol·h⁻¹·g⁻¹。表明反蛋白石结构确实对材料的光解水性能有显著提升。

图2 硫化镉反蛋白石结构光子晶体和硫化镉纳米颗粒(a) 产氢量和(b) 产氢速率

图3c 为光解水产氢的机理图。当入射光的能量匹配或超过硫化镉的禁带宽度时，硫化镉半导体会激发产生光生电子和空穴，并在催化剂表面和体相内进行转移和分离。被分离的电子将H⁺ 还原成H₂，而空穴被牺牲剂消耗，从而阻止硫化镉的光腐蚀，同时促进了光生电子-空穴对的有效分离。与硫化镉纳米颗粒相比，反蛋白石结构既有利于牺牲剂的扩散，又可以有效抑制硫化镉的光腐蚀，因此硫化镉光子晶体产氢性能较硫化镉纳米颗粒相比有显著提高。

图3a 和b 展示了硫化镉反蛋白石结构光子晶体对光漫反射示意图。一方面，入射光可以在反蛋白石结构光子晶体中进行多次反射和折射，提高光的吸收率。另一方面，反蛋白石的大孔结构有利于物质的传输和分子的吸附，其孔壁是由小尺寸纳米颗粒堆积而成的介孔结构，具有许多反应活性位点，有利于光催化产氢性能提升。

图3 (a，b) 硫化镉反蛋白石结构光子晶体光漫反射示意图；(c) 光解水产氢机理

结论与展望

综上所述，我们利用巯基乙酸修饰的硫化镉纳米晶和P(St-MMA-SPMAP) 高分子模板，采用自组装—半固相转晶成功制备了硫化镉反蛋白石结构。该反蛋白石结构通过对入射光多次反射和折射提高了硫化镉材料对太阳光的利用率。此外，反蛋白石的大孔结构有利于物质的传输和分子的吸附，纳米颗粒堆积而成的介孔孔壁提供大量反应活性位点，更增加了硫化镉与水的接触面积，从而表现出比硫化镉纳米颗粒更高的光解水产氢性能。

☎作者介绍

   李  昱   

武汉理工大学教授、博导，楚天学者特聘教授。研究领域：仿生等级孔结构材料的设计、合成及能源存储与转换研究。发表SCI论文100余篇，国际国内期刊封面文章多篇，IF大于10的50余篇，他引6800次，H因子50，授权专利40余项，20余次在国际会议中做特邀报告并6次担任分会主席，7次作为组委会成员组织国际会议。承担国家重点研发计划，基金委重点专项等，获湖北省自然科学一等奖1项（2019年，第三完成人）。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201803014